印染废水处理工艺研究

随着工业发展水平的不断提高,水体中的化学合成物质的数量和种类急剧增加,对水环境造成了严重污染,直接威胁着人类的健康。 其中,印染行业在我国是废水高产行业。 蒽醌染料由于其稳定性强、固色率高和强色度牢等特点成为仅次于偶氮染料的第 2 大类活性染料。而且,由于蒽醌染料的稠和芳香环结构使其比偶氮染料更难生物降解,导致这类废水具有成分复杂且 COD 浓度高、毒性大、水质水量变化大、废水处理智能化可生化性差等特点,因而给传统处理印染废水的方法带来了新的挑战。目前,染料废水处理方法主要有物理法(吸附法、膜分离法等) 、化学法(混凝沉淀、光催化处理等)和生物法(厌氧生物处理法、好氧生物处理法等) 。这些处理方法各有优点,但都还存在不足之处,普遍存在处理费用高和(或)容易产生二次污染等缺点。

　　芬顿技术是高级氧化技术中应用较广泛的一种,在处理废水中不同污染物时操作简单且效率高,其原理主要是利用芬顿反应产生的羟基自由基(·OH) 。 ·OH 具有很强的氧化能力,能够将大分子污染物转化为小分子物质后再进一步矿化,分解为 H2O,CO2 和无机矿物盐;然而,传统芬顿法需要消耗大量的H2O2 ,催化剂难以分离和重复使用,而且由于反应 pH 低,会产生大量的含铁污泥,造成二次污染。近年来,电芬顿法逐渐走入研究人员和业界的视野,该法主要是通过外加电源输入电能,电子传到阴极后将 O2还原为H2O2 ,H2O2 与催化剂 Fe2 +反应产生·OH 和 Fe3 +,其中 Fe3 +还可以被还原为 Fe2 +。电芬顿法不仅可以在阴极持续产生 H2O2 和 Fe2 +,而且二次污染发生的可能性很小;然而,该方法也受到阴极催化产生 H2O2 的效率较低,需要不断的输入电能因而导致运行成本增加等因素的制约。

　　随着生物电化学系统( bioelectrochemical system, BES)技术的发展,越来越多的研究者尝试着将其与芬顿反应相结合,形成生物电芬顿系统( bio-electro-Fenton system) 。 在生物电芬顿系统中,阳极微生物氧化有机物产生电子和质子,经过外电路和质子交换膜传递到阴极,与此同时在阴极持续曝气,把氧气还原产生 H2O2 ,再向阴极引入 Fe2 +发生芬顿反应产生·OH。 该体系不仅可以在阴极产生·OH 降解难处理污染物,还可以产电。 此外,更有研究者将铁化合物负载到阴极上制成复合电极,代替外加铁源,Fe2 +可以在阴极通过还原原位产生。 WANG 等将 γ-FeOOH 负载到碳毡上制成复合电极作为生物电芬顿系统的阴极用于氧化 As(Ⅲ) 。 此外,还有各种各样的电极如 PPy / AQDS 电极和 Fe2O3 / ACF 电极等被逐渐开发出来。 但是,由于受 pH 的限制,芬顿反应需在酸性介质( pH 2. 5 ~ 3. 5)中进行;因此,越来越多的人在研究多相芬顿反应以扩大其 pH 适用范围,不仅可以使反应在更温和的 pH 下进行,还不需要对催化剂进行分离。 在生物电芬顿系统中,开发可以在较宽 pH 范围下降解污染物的新型电极正越来越被收到广泛关注。

　　本研究以碳纤维为载体,通过对其进行氧化处理,并成功将铁锰化合物负载到其表面以制备 Fe-Mn /ACF 复合电极。 同时,本文还讨论了初始 pH 和活性艳蓝 KN-R 初始浓度对降解效果的影响以及该电极的稳定性和可重复使用性;并通过扫描电子显微镜( SEM)和能谱(EDS)对 Fe-Mn / ACF 复合电极的微观结构和组成成分进行表征;最后,在生物电芬顿系统中通过对 H2O2 产量的检测与塔菲尔曲线的测试探究了该电极的催化活性。

　　1　 材料和方法

　　1. 1 Fe-Mn / ACF 复合电极的制备

　　实验以活性碳纤维(ACF) 、三氯化铁( FeCl3·6H2O) 、硫酸锰(MnSO4·H2O)和硼氢化钠(NaBH4 )为原料,将铁锰混合物负载到碳纤维表面。 首先,称取 4 g 碳纤维(宜邦 YB-20,中国)浸没于丙酮溶液中,在30 ℃ 40 kHz 条件下超声清洗 1 h 左右去除碳纤维表面的杂质,用去离子水冲洗 3 ~ 5 次后在干燥箱内于80 ℃烘干至恒重备用。 然后在 100 ℃下用硝酸对清洗过的碳纤维恒温氧化 3 h,冷却后用去离子水冲洗至清洗液的 pH 为中性,在 80 ℃烘干至恒重。 最后是将铁锰混合物负载到氧化过的碳纤维表面,将碳纤维加入到铁锰摩尔比为 3 ∶ 1、总离子浓度为 0. 04 mol·L - 1的混合液中,在 30 ℃ 40 kHz 超声处理 1 h 后,通过蠕动泵(兰格 BT100-2J, 中国)在 60 r·min - 1将 15 g·L - 1的 NaBH4 溶液缓慢的加入到铁锰混合液中,使之与铁、锰离子充分的反应,将铁、锰离子还原到碳纤维表面,使其与碳纤维紧密结合。 充分反应后将其冲洗干净,同样是在干燥箱内于 80 ℃烘干至恒重。 用钛丝将处理过后的碳纤维制备成电极。

　　1. 2 Fe-Mn / ACF 复合电极的表征

　　将不同碳纤维样品烘干后,剪下一小块用导电胶带黏结在样品底座上,在观察前对样品进行喷镀导电层的处理,在材料表面形成一层导电膜,避免样品表面的电荷积累,提高图象质量,并可防止样品的热损伤,然后采用配备有二次电子检测器 Hitachi S-4800(日立, 日本)观测样品表面微观结构。 同样使用配备有能量散布分析仪的扫描电子显微镜对不同碳纤维样品进行能谱分析以确定其主要元素成分。

　　1. 3 反应器的构建与运行

　　生物电芬顿系统是基于双室微生物燃料电池构建的。 反应器是由聚碳酸酯材料制作的,外部直径为16 cm,高度为 14 cm,每个单极室的有效容积为 550 mL。 阳极电极是由石墨纤维刷( TOHO,日本)制成的,直径为 6 cm,长度为 12 cm,阴极电极是 Fe-Mn / ACF 复合电极。 阴阳两极通过铜丝连接,并连接一个100 Ω 的高精度电阻。

　　反应器运行之前,在阳极室接种取自于杰能科无锡工厂的厌氧污泥,阴极注入0. 1 M 的磷酸盐缓冲液( pH 7. 0) ,并对阴极进行曝气直到阳极电势稳定在 - 0. 55 V 左右( Keithley 2700,美国) 。 当阳极产电稳定后,反应器的运行条件为阳极电势稳定在 - 0. 55 V 左右,阴极电势稳定在 - 0. 19 V 左右。 在运行过程中定期给阳极室更换营养液(Na2 HPO4·12H2O 11. 55 g·L - 1;NaH2 PO4·2H2O 2. 7 g·L - 1;KCl 0. 13 g·L - 1;NH4Cl 0. 31 g·L - 1) 、1 mL·L - 1微量元素溶液、1 mL·L - 1维生素溶液和 1. 0 g·L - 1无水乙酸钠作为碳源) ,阴极室装有 550 mL 的电解液,其中含有 30 mg·L - 1的活性艳蓝 KN-R 和 0. 05 mol·L - 1的Na2 SO4 ,在反应器运行过程中持续给阴极室曝气,为阴极提供氧气。 阴极 pH 用 0. 10 mol·L - 1H2 SO4 或0. 10 mol·L - 1NaOH 调节。 在降解过程中,每隔 20 min 取一次样用以检测残余活性艳蓝 KN-R 的量。

　　1. 4 分析方法

　　塔菲尔( Tafel)曲线在测试前需要在更换营养液后断开电路 12 h,待系统稳定后开始测试。 采用三电极体系,利用电化学工作站(晨华 CHI660, 中国) ,分别以空白电极、Fe2O3 / ACF 复合电极和 Fe-Mn / ACF复合电极为阴极,Pt 丝电极为对电极,饱和甘汞电极为参比电极,在磷酸盐缓冲液中进行测试。 其中,测试的起始电压为开路电压,同时根据 Tafel 曲线可以得出交换电流密度。

　　活性艳蓝 KN-R 的浓度是采用分光光度法(尤尼柯 UV2100,中国)测定的,最大吸光度通过在 200 ~800 nm光谱扫描后最终确定在 598 nm 处。 铁锰离子浓度则通过配有氘弧背景校正器、耐腐蚀喷雾器和一氧化二氮燃烧器头部的原子吸收光谱仪(岛津 AA-7000F, 日本)测定。 过氧化氢的量是采用 2,9-二甲基-1,10-邻菲罗啉(DMP,Sigma, 中国)法进行测定,在染料处理过程中,每隔 20 min 取水样 10 mL,置于10 mL 的塑料离心管中,使用高速离心机于 8 000 r·min - 1下离心 5 min。 随后,分别同样取 1 mL 的 DMP溶液、CuSO4 溶液、磷酸盐缓冲液和样品上清液置于 10 mL 的比色管中,混合均匀,加去离子水定容。 测定采用紫外分光光度法,以不加过氧化氢的上述溶液作为参照,在 454 nm 下的测定其吸光度。